制革廢水是制革生產過程中排出的廢水（制革生產可分為濕操作與干操作兩部分。濕操作包括準備工段和鞣制工段；干操作就是整飾工段。制革廢水主要來自濕操作準備工段和鞣制工段：浸水脫脂及其洗水、脫毛脫灰及其洗水、浸酸鉻鞣及其洗水、染色加脂及其洗水和其他污水。）通常把動物皮用鹽腌或用水浸泡，使其膨潤，加石灰、去肉、脫堿，然后用丹寧或鉻，鞣制加脂軟化，最后染色加工制成皮革。整個制革過程中鹽腌皮每千克產生廢水600~700L，水質隨工廠規(guī)模、原皮種類及鞣制方法而異。制革廠廢水排放量大、pH值高、色度高、污染物種類繁多、成分復雜。主要污染物有重金屬鉻、可溶性蛋白質、皮屑、懸浮物、硫化物、丹寧、木質素、無機鹽、油類、表面活性劑、染料以及樹脂等。

傳統(tǒng)的制革廢水處理技術是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進行處理并回收有價值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費用高，仍可進行集中處理。

一、單項廢水處理技術

1.1 脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調pH值至3~4進行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40~60t下靜置2-3h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達95%，去除CODcr90%以上。一般進水油的質量濃度為8-10g/L，出水油的質量濃度小于0.1g/L。回收后的油脂經深度加工轉化為混合脂肪酸可用于制皂。

1.2 浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28％、總S2-的93％、總SS的70％。處理方法有酸化法、化學沉淀法和氧化法。生產中多采用酸化法，在負壓條件下，加H2SO4調pH值至4-4.5，產生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質經過濾、水洗、干燥變成產品。硫化物去除率可達90％以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產操作簡單，易于控制，并縮短生產周期。

1.3 鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內90％的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應時pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99％，出水鉻的質量濃度小于1mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質等雜質會影響鞣制效果。

二、綜合廢水處理技術

制革廢水中污染物組成復雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結合的方法，此法投資省，運行費用低，能夠穩(wěn)定達標排放。

2.1 生化處理工藝

①預處理系統(tǒng)
主要包括格柵、調節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設施。制革廢水中有機物濃度和懸浮固體濃度高，預處理系統(tǒng)就是用來調節(jié)水量、水質；去除SS、懸浮物；削減部分污染負荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。

制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質比較難以生物降解。在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機物轉變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機體，從而提高生物的可降解性。試驗證明經過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。在生物處理前先進行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項技術與傳統(tǒng)物化預處理技術相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產泥量少，為解決制革廢水處理中產生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

②生物處理系統(tǒng)
制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000-4000mg/L，ρ(BOD5)為1000-2000mg/L，屬于高濃度有機廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3-0.6，適宜于進行生物處理。目前國內應用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見下表。

要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質特點，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從上表看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術參數比較全面。制革廢水水量水質波動大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負荷，且能適應高鹽度對微生物產生的抑制作用，又能在較長時間內使難降解有機物得到降解和無機化。氧化溝的運行負荷非常低，處理效果好，且停留時間長、稀釋能力強、抗沖擊負荷能力強，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術。

但對于中、小型制革廠，因生產無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運行，具有理想推流的特點，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質的沖擊負荷有很強的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質多變及負荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎上采用射流曝氣器進行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術結合起來，兼具兩者特點；流化床和UASB工藝的負荷高，這些技術都有適合處理制革廢水的一方面，但應用少，技術參數不全面，需要進一步研究。

2.2 物化處理工藝

目前國內用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內電解等技術。用混凝劑物化處理，設備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達革制品廠，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5-8.5，沉淀時間60rain，FeS04的質量濃度為200mg/L時，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點是處理成本低廉、避免二次污染，FeSO4在6-20℃時仍有較高的處理效果，溫度適應范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。用酸浸粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達90%左右。此法的顯著特點是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費用低。

內電解法對廢水的處理是基于電化學反應的氧化還原和電池反應產物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。某皮革制品有限公司，日排放量100-120m3，采用以內電解為主的工藝，內電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結塊，使運行效果更加穩(wěn)定，運行中對pH值要求非常嚴格。經過1年的運行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%、89%、95%。此工藝特別適合間歇生產的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質能夠穩(wěn)定達到二級排放標準。

本頁水處理藥劑
氫氧化鈣	氫氧化鈉	硫酸亞鐵